【銀峰科普】硫酸濃度：解鎖釩液流電池電解液性能的關(guān)鍵變量

在新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域，釩液流電池（VFB）憑借長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性和靈活設(shè)計(jì)，成為大規(guī)模儲(chǔ)能的核心技術(shù)之一。而電解液作為 VFB 的 “能量載體”，其性能直接決定電池效率與穩(wěn)定性 —— 其中，硫酸（H?SO?）濃度作為支撐電解質(zhì)的核心參數(shù)，更是影響電解液理化特性、電化學(xué)活性與電池整體表現(xiàn)的關(guān)鍵變量。

一、硫酸濃度：決定電解液體質(zhì)的基礎(chǔ)

電解液的理化性能是電池高效運(yùn)行的前提，而硫酸濃度直接調(diào)控其密度、粘度與電導(dǎo)率，三者共同構(gòu)成電解液的 “體質(zhì)”

1.粘度與電導(dǎo)率：一對(duì)“雙刃劍”

在固定釩濃度為1.5M的情況下，隨著硫酸濃度從1.5M 提升至4.0M，電解液粘度增加49.8%（從3.03 mm2/s升至4.54 mm2/s），電導(dǎo)率同步提升 50.0%（從198 mS/cm升至297 mS/cm）。高粘度會(huì)增加電解液流動(dòng)阻力，提升泵耗能耗，但可減少釩離子跨膜滲透（降低容量損失）；高電導(dǎo)率則能降低電池歐姆極化，提升能量效率。兩者需找到平衡 ——3.0-3.5M 硫酸下，粘度與電導(dǎo)率的匹配度**，既不會(huì)因粘度過(guò)高增加能耗，也能通過(guò)高電導(dǎo)率減少極化

2.容量密度：并非越高越好

硫酸濃度升高會(huì)增加電解液密度，導(dǎo)致質(zhì)量容量密度輕微下降（1.5M 時(shí) 15.71 Wh/kg，4.0M 時(shí) 14.26 Wh/kg，降幅 9.2%），但體積容量密度保持穩(wěn)定（20.1 Ah/L）。這意味著高硫酸濃度下，電池的 “單位體積儲(chǔ)能量” 不受影響，僅需在 “單位重量?jī)?chǔ)能量” 與 “運(yùn)行效率” 間做權(quán)衡。

表1.25℃時(shí)各種釩電解液的物理化學(xué)性質(zhì)

二、硫酸濃度：影響電解液“反應(yīng)能力”的核心

釩電解液的電化學(xué)性能直接決定電池的氧化還原反應(yīng)效率，硫酸濃度通過(guò)調(diào)控質(zhì)子濃度，深刻影響電極反應(yīng)可逆性與副反應(yīng)程度。

1.提升正極反應(yīng)可逆性抑制氧析出

正極反應(yīng)（VO2?/VO??）需質(zhì)子參與，硫酸濃度越高，質(zhì)子供應(yīng)越充足，正極還原峰電位逐步升高，反應(yīng)可逆性增強(qiáng)。同時(shí)，高硫酸濃度（如3.0 - 4.0M）能提升氧析出反應(yīng)（OER）的平衡電位，減少充電時(shí)的 OER 副反應(yīng)（相同電位下，4.0M 硫酸的 OER 電流密度顯著低于 1.5M），降低正極活性物質(zhì)損耗。

圖1.不同H2SO4濃度的正極電解液中的電化學(xué)測(cè)量。(a)掃描速率為1mv· s-1時(shí)的CV曲線。(b)奈奎斯特圖和相應(yīng)的等效電路圖。

2.改善負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 但需警惕氫析出

負(fù)極反應(yīng)（V2?/V3?）雖不直接消耗質(zhì)子，但高硫酸濃度下，質(zhì)子可作為中間載體提升反應(yīng)可逆性 ——1.5M 硫酸下負(fù)極峰電位差較大，3.0M 時(shí)峰電流密度與電位差均優(yōu)化，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快。需注意的是，高硫酸濃度會(huì)加劇氫析出反應(yīng)（HER）：4.0M 硫酸下，-1.3V 電位時(shí) HER 電流密度達(dá) 600 mA/cm2，遠(yuǎn)高于負(fù)極峰電流，可能導(dǎo)致電極活性位點(diǎn)被氣泡覆蓋，影響反應(yīng)效率。

圖2.(a)在具有各種H2SO4濃度的負(fù)極電解質(zhì)中以1mv·s-1的掃描速率的CV曲線。(b)在各種硫酸溶液中的LSV曲線。

三、硫酸濃度：決定電池“實(shí)戰(zhàn)表現(xiàn)”的關(guān)鍵

實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)需落地到電池實(shí)際運(yùn)行，硫酸濃度對(duì) VFB 的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性與靜態(tài)儲(chǔ)存性影響顯著。

1.倍率性能：3.0 - 4.0 M硫酸優(yōu)勢(shì)凸顯

在 50 - 300 mA/cm2 電流密度下，3.0 - 4.0M 硫酸體系的庫(kù)倫效率（CE）與能量效率（EE）均優(yōu)于 1.5-2.5M 體系。例如，150 mA/cm2 時(shí)，4.0M 硫酸的 CE 達(dá) 98%，遠(yuǎn)超 1.5M 的 89%；EE 提升至 77%，較 1.5M（68%）提升 13%。這得益于高硫酸濃度減少釩離子滲透（提升 CE）與降低歐姆極化（提升 EE）。

圖3.不同濃度硫酸釩電解液VFB的倍率性能。（a）庫(kù)侖效率，（b）電壓效率，（c）能量效率，（d）放電容量。

2.循環(huán)穩(wěn)定性：3.0 - 3.5 M硫酸壽命最長(zhǎng)

150 mA/cm2 下循環(huán) 300 次后，3.0 - 3.5M 硫酸體系的放電容量保留率達(dá) 80% 以上（1.5M 體系僅保留 20%），電解液體積失衡程度降低 40%。低硫酸濃度（≤2.5M）因釩離子滲透嚴(yán)重，容量衰減快；4.0M 硫酸雖初期性能好，但長(zhǎng)期循環(huán)中 HER 副反應(yīng)加劇，且電解液體積失衡仍比 3.0M 更嚴(yán)重。

圖5.150mA·cm-2電流密度下不同電解質(zhì)的VFB循環(huán)性能 （a）庫(kù)侖效率，（b）能量效率，(c)放電容量衰減，(d)電解質(zhì)體積不平衡。

四、實(shí)際應(yīng)用：硫酸濃度的**選擇與技術(shù)啟示

綜合理化性能、電化學(xué)活性與電池實(shí)戰(zhàn)表現(xiàn)，3.0 - 3.5 M硫酸是釩電解液的**支撐濃度，具體可根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景微調(diào)[1]。同時(shí)，需結(jié)合釩濃度優(yōu)化 V/H 比（釩離子與質(zhì)子濃度比）：固定硫酸濃度時(shí)，釩濃度過(guò)高會(huì)增加 V/H 比，加劇電解液失衡（如 1.8M 釩 + 3M 硫酸體系，循環(huán) 500 次容量保留率僅 15.7%）；而 1.0-1.2M 釩 + 3.0M 硫酸的 V/H 比**，既能保證容量，又能降低成本（釩成本占電解液總成本 50% 以上），兼顧經(jīng)濟(jì)性與穩(wěn)定性[2]。

總結(jié)

圖6.硫酸根濃度對(duì)釩電解液的影響

硫酸濃度并非越高越好，而是需在 “理化平衡”“電化學(xué)效率” 與 “實(shí)際工況” 間找到**解。3.0 - 3.5M 硫酸濃度的提出，不僅為釩液流電池電解液配方提供了明確技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，也為大規(guī)模儲(chǔ)能項(xiàng)目的成本控制與壽命延長(zhǎng)提供了關(guān)鍵參考 —— 未來(lái)通過(guò)硫酸濃度與釩濃度的協(xié)同優(yōu)化，VFB 有望在更低成本下實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)周期的穩(wěn)定運(yùn)行。